液質(zhì)聯(lián)用法在煙草農(nóng)藥殘留檢測方面的研究進展論文
論文摘要：對近年來應(yīng)用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS)技術(shù)分析檢測煙草農(nóng)藥殘留進行了綜述，為我國煙草行業(yè)在農(nóng)藥殘留方面的監(jiān)測工作提供參考。
論文關(guān)鍵詞：液質(zhì)聯(lián)用,煙草,農(nóng)藥殘留,分析
1引言
為了提高病蟲害的防治效果和抑制病蟲害的抗藥性，煙草生產(chǎn)過程中經(jīng)常使用多種類型農(nóng)藥混配的混合農(nóng)藥，或者交替使用不同類的農(nóng)藥，主要包括在煙草育種、種植、調(diào)制和保存期間所使用的殺蟲劑、除草劑、抗病毒劑等。從而引起多種農(nóng)藥殘留（簡稱農(nóng)殘）。殘留在煙草作物上的農(nóng)藥在卷煙燃燒中或轉(zhuǎn)移到煙氣中或發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生許多新的化學(xué)物質(zhì)，對人類健康造成負面影響。殘留農(nóng)藥隨著人體對煙支的吸食，在人體內(nèi)累積達到一定劑量后，會造成人體急性或慢性中毒。尤其是環(huán)境激素類農(nóng)藥，由于其具有生物蓄積放大和遷移性等特點可以使之通過各種渠道進入人體，對人體產(chǎn)生高度致癌、致畸、致突變作用。因此，為了保護消費者的健康，必須加強煙用農(nóng)殘的檢測和控制。
2我國煙草農(nóng)藥殘留分析的發(fā)展
農(nóng)殘分析是對待測樣品中的微量農(nóng)藥殘留進行定性、定量分析，其目的在于評價農(nóng)副產(chǎn)品及環(huán)境的安全性，提供農(nóng)藥在農(nóng)作物上的殘留動態(tài)以及最終殘留信息，并指導(dǎo)農(nóng)殘最大限量和使用標(biāo)準(zhǔn)的制定。農(nóng)藥多殘留分析主要包括以下三類:單一類型農(nóng)藥多殘留分析，多種類型農(nóng)藥多殘留分析和未知目標(biāo)物農(nóng)藥多殘留分析。
我國煙草農(nóng)藥殘留分析研究起步較晚，但隨著試驗儀器的不斷改進，試驗方法也不斷提高，煙用農(nóng)殘分析也由單一類型特定某種殘留分析逐漸向多種類型多殘留分析方向發(fā)展，農(nóng)藥殘留的測定方法也逐日增多。目前，我國煙草農(nóng)藥殘留分析研究主要集中在有機氯(如六六六)、氨基甲酸酯類(如涕滅威)、有機磷類、擬除蟲菊酯類(如氯氰菊酯)等殺蟲劑、代森錳鋅等殺菌劑和氟節(jié)氨等植物調(diào)節(jié)劑方面。
3液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)
由于大多數(shù)農(nóng)藥的揮發(fā)性，傳統(tǒng)的煙草農(nóng)藥殘留分析也通常采用GC方法，但是不同農(nóng)藥品種的.理化性質(zhì)存在較大差異，分析基質(zhì)又相當(dāng)復(fù)雜，并且近年來高效、低毒、低殘留農(nóng)藥品種不斷涌現(xiàn)和越來越多非揮發(fā)性農(nóng)藥的研發(fā)使用，對這類農(nóng)藥殘留的分析已不適合用氣相色譜分離。而液質(zhì)聯(lián)用法極大地提高了選擇性，并具備豐富的定性和定量信息、優(yōu)異的靈敏度，擴大了對有機分子的適用性。液質(zhì)聯(lián)用法已逐步開始應(yīng)用在煙用農(nóng)藥殘留分析檢測上。
LC/MS除了可以分析氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）所不能分析的強極性、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的化合物之外，LC/MS/MS還有如下特點：
（1）從根本上解決了色譜流出物的定性問題，可獲得復(fù)雜基質(zhì)中單一成分的質(zhì)譜圖，有利于藥物、藥物代謝和內(nèi)源性化合物的分離與鑒定。
（2）多具有較高的靈敏度和較強的專屬性，不需要使分析物之間實現(xiàn)完全的色譜分離，使得樣品預(yù)處理過程簡化，同時分析測試時間大為縮短。
（3）具有多通道檢測功能，允許同時對多個成分進行定性、定量分析，這就為在復(fù)雜的基質(zhì)中定性、定量提供了技術(shù)支持。
液相色譜-質(zhì)譜法能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜樣品中農(nóng)藥的檢測，并能提供可以識別化合物的結(jié)構(gòu)信息，這使得這種技術(shù)在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
4液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用在煙草農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用
為了應(yīng)對不同國家最高殘留限量控制標(biāo)準(zhǔn)，使產(chǎn)品符合這些標(biāo)準(zhǔn)并加快檢測周期，煙草批發(fā)商和煙草行業(yè)必須建立新的殘留方法和檢測技術(shù)。在常規(guī)分析實驗室里，采用液質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)有助于提高對供試農(nóng)藥的特異性和靈敏度，結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。
4.1單一類型農(nóng)藥多殘留分析
單一類型農(nóng)藥多殘留分析實際上是一種已知分析目標(biāo)的傳統(tǒng)的分析方式。分析的農(nóng)藥也往往是常用的品種，待測分析物的性質(zhì)和特征譜圖是已知的，因此此種分析方式可由前人已經(jīng)制定的標(biāo)準(zhǔn)來建立分析方法。國內(nèi)外已有很多學(xué)者做了大量相關(guān)工作。如TomomiGoto等人建立了一種以乙酸乙酯提取樣品的氨基甲酸酯農(nóng)藥，濃縮后直接進LC-MS/MS檢測，該方法省略了凈化步驟，使得樣品的檢測更為快速，簡便。樣品的加標(biāo)回收率為67.7～119.3%，最低檢測限為0.01ng/g。
我國煙草農(nóng)藥殘留檢測工作大部分為此種類型。劉瑩雯等采用乙腈超聲提取煙草中的有機磷農(nóng)藥殘留，以甲醇－水(含0.1%乙酸銨)(體積比為95∶5)為流動相，在2.5min內(nèi)完成了甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂果、敵百蟲、毒死蜱等5種常用有機磷農(nóng)藥的定量分析。5種農(nóng)藥在1～200μg/L內(nèi)的線性關(guān)系良好(r>0.998)，平均回收率為77%～104%，檢出限為1.0～5.0μg/kg。石杰等采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS/MS)檢測了煙草中的克百威和抗蚜威兩種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量。樣品用乙腈超聲提取，以甲醇（250mmol），甲酸銨為梯度流動相，C18柱分離，電噴霧正離子選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式定量分析。結(jié)果表明，克百威和抗蚜威的平均加標(biāo)回收率為96.1%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～5.7%。樣品前處理不含凈化和濃縮步驟，操作簡單。
4.2多種類型農(nóng)藥多殘留分析
多種類型農(nóng)藥殘留分析實際上也是建立在已知目標(biāo)分析物的前提下對實際樣品進行的檢測分析。相比單一類型農(nóng)藥多殘留分析，該種分析可以一次處理進樣檢測到多個品種的農(nóng)藥殘留。此種農(nóng)藥殘留分析相對前者來說，目標(biāo)物的種類多，結(jié)構(gòu)差異更大，因此分析難度更大。
ChristerJansson等人將樣品經(jīng)乙酸乙酯提取濃縮之后直接用LC-MS/MS進行檢測，該法可以一次檢測出57種農(nóng)藥殘留，加標(biāo)回收率為70100%，檢測限為0.010.5mgkg，該法不需要凈化步驟簡單，快捷。Eurofins-Dr.specht等人將煙草樣品初提液過凝膠色譜柱(GPC)，用HPLC洗脫液溶解得到用于進樣的提取液，利用LC-MS/MS進行檢測，所測農(nóng)殘組分包括氨基甲酸酯類農(nóng)藥，有機磷農(nóng)藥等，該研究發(fā)現(xiàn)，煙草樣品在抽提物在離子化過程中普遍存在基體效應(yīng)，這是煙草農(nóng)藥殘留檢測部門有待解決的問題。
施用在作物中的農(nóng)藥超過1000種，如果采用單一類型農(nóng)藥多殘留分析和多種類型農(nóng)藥多殘留分析的的話那么我們就必須有選擇的檢測其中的幾類，毫無疑問，這樣的檢測方法必然不能得到實際樣品農(nóng)藥殘留的全部信息。
4.3未知類型的農(nóng)藥多殘留分析
在分析檢測中，大多數(shù)實際樣品所含的農(nóng)藥殘留及其代謝產(chǎn)物是不可預(yù)知的。為了保護煙草作物，農(nóng)民可能會使用已經(jīng)禁用的或者剛開發(fā)卻未登記的農(nóng)藥品種，為了更好的評價煙草產(chǎn)品和環(huán)境的安全性，國際上越來越重視農(nóng)藥殘留的全分析。如:HOGENBOOMA.C等人利用在線的SPE-LC-Q-TOF檢測了水中的多種未知農(nóng)藥,在10ppm水平上可進行精確的質(zhì)量測試,該方法簡單快捷。IBANEZM.等人利用SPE-LC-QTOFMS地中海流域水中農(nóng)藥，該法使用全掃描模式，計算了化合物的精確質(zhì)量數(shù)和可能的元素組成。
5研究與展望
綜上所述，LC/MS技術(shù)已經(jīng)對煙草農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域產(chǎn)生推動作用，但其本身仍然有很大的發(fā)展空間，面臨著理論突破和廣泛應(yīng)用兩方面的挑戰(zhàn)。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，小型或微型色譜柱和有效、科學(xué)的流動相組成及洗脫方式等都大大提高了HPLC的分離效果，接口技術(shù)的改進和完善、MS譜庫識別技術(shù)的發(fā)展使LC/MS分析的檢測限大大降低，靈敏度有很大提高。隨著LC/MS技術(shù)的日益成熟，其在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域的應(yīng)用也會越來越多。但是LC/MS技術(shù)分析農(nóng)藥殘留仍有許多方法學(xué)上的問題需要解決：(l)目標(biāo)物的種類很多，結(jié)構(gòu)差異很大；(2)樣品中，目標(biāo)分析物的含量較低，僅以μgL，ngL甚至更低的濃度殘留；(3)樣品種類繁多，干擾分析結(jié)果差別較大；(4)要求分析方法準(zhǔn)確、快速、簡便、靈敏度高。圍繞著上述需解決的問題，合理有效地利用LC/MS技術(shù)檢測分析煙草中農(nóng)藥殘留水平，盡量全面準(zhǔn)確地對煙草中農(nóng)藥殘留進行定性、定量分析是未來煙草農(nóng)藥殘留部門研究方向之一。
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