造紙行業中廢水處理相關問題探討論文
論文摘要：造紙，這個締造了人類輝煌的四大發明之一，如今正遭受著環境文明意識的拷問：消耗大量自然資源、高污染、低貢獻。我們環保工作者與國內造紙企業一道正在通過技術創新等努力，共同改變和克服這一行業環保難題。本文首先介紹了我國造紙行業發展的現狀，系統闡述了生化處理技術在造紙廢水處理中的應用和研究進展，造紙廢水處理的新技術。針對造紙行業環境影響評價的特點，根據在環保工作中的實際經驗，重點就污染防治措施方面總結了該類環保工作中應注意的一些問題，并結合環保工作實際，提出造紙廢水的綜合解決方案。
論文關鍵詞：造紙,造紙廢水,廢水處理
1前言
早在1800多年前，蔡倫發明了“蔡候紙”，成為聞名于世的中國古代四大發明之一，造紙術的發明對中國和世界文明的進步做出了巨大貢獻。我國造紙行業發展到今天，有以下幾個特點。
一是造紙行業成為國民經濟的十大支柱性行業之一。據權威統計數據，2005年我國國有和規模以上的國有造紙企業3342家，資產總額3228.4億元，年銷售2546.1億元，同比增長27.90%，行業實現利潤總額232億元，同比增長23.67%，紙和紙板年產量5400萬噸，消費量5800萬噸。據專家的預測，2010年，我國紙和紙板產量可達8000萬噸，有望成為世界第一消費大國。全球造紙行業的產值和資產在工業行業中排名第3位。我國目前的紙和紙板產量、消費量占全球的10%和14%，僅次于美國。造紙行業是我國目前為數不多的需求量不斷增長且供不應求的行業之一，紙和紙板的產量、消費量的年增長率多年來一直略高于我國GDP的增長率，未來幾年，造紙行業的增長速度可保持在10%左右，是一歷史悠久的朝陽產業。
二是現代的造紙行業兼具基礎原材料和消費品行業的雙重特點，它是技術、資金、資源、能源密集性，規模效益顯著的基礎原料工業，產品總量中80%以上作為生產資料用于新聞、出版、印刷、商品包裝和其它工業領域，近20%產品直接用于人們消費。技術密集性表現在造紙工業投資60%以上是設備投資，自動化程度高于一般制造業；資金密集性表現在行業每萬元產值占用150元；資源約束性表現在對纖維原料的依賴性極高；能源密集性表現在能源消耗較高于一般制造業；規模效益性表現在擴大規模是降低成本、提高經濟效益、增強競爭力的有效手段。
三是我國造紙行業與世界先進水平的比較和發展趨勢。我國造紙行業與世界水平比較存在幾個方面較突出問題。第一是原料問題，我國原料比重木漿僅25%,非木漿30%、廢紙漿45%，與國外木漿占63%、非木漿占3%、廢紙漿占34%比。木漿比例低，不僅嚴重制約產品質量的提高，也使我國每年用匯近100億美元進口木漿和廢紙。第二是企業規模問題，我國造紙企業平均規模1.5萬噸/年，與全球平均5萬噸/年比規模效益明顯偏低。第三是產品品種和檔次問題，我國紙和紙板僅600多種，且近70%屬中、低檔產品，而發達國家有1200多品種，且70%以上是中高檔產品。第四是能源消耗和環保問題，我國造紙行業的綜合能耗是發達國家的1倍，噸漿水耗高于世界先進水平近10倍。造紙行業環境污染嚴重，治理成本高。這些問題均已對造紙產業的發展帶來負面影響。
現在人們常用“白紙黑水”來形容造紙業的高污染現狀。造紙工業廢水排放量大，污染嚴重。造紙生產過程中，不同漿種，即采用不同的原料或加工工藝生產的紙漿，其污染物發生量懸殊，各種制漿廢水中會有多種對生物有害的物質。
2造紙廢水的來源、性質特點
2.1造紙廢水來源、主要成分
在歐洲和北美，大部分造紙廠采用的原料是木材，印度和中國非木質紙漿分別為49%與86%，木材的主要成分是纖維素、碳水化合物(如淀粉和糖)和木質素。
造紙工業生產過程主要分為制漿和抄紙兩個工藝階段。制漿主要是調木、蒸解、洗凈、漂白，抄紙則是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘干制成成品，每生產1t紙需要耗水100～150t。
2.2造紙廢水的特點
造紙廢水流量大、污染嚴重、處理難。其主要特點如下：(1)污染物濃度高。尤其是制漿生產線廢水，含有大量的原料溶出物和化學添加劑，其BOD濃度甚至高達104mg/L以上。（2）難降解有機物成分多，可生化性差。木素、纖維素類等物質采用活性污泥法難以降解，如有的紙廠處理過的廢水BOD5已降至10mg/L以下，但COD仍達200mg/L以上，色度還很高。(3)廢水成分復雜。除原料溶出物外，有的還含有硫化物、油墨、絮凝劑等對生化處理不利的化學品。(4)廢水流量和負荷波動幅度大，并伴有纖維、化學品溢泄。在有多條生產線的工廠這種現象更明顯。水量和負荷波動對生化處理系統的穩定運行非常不利。
3造紙廢水的生化處理技術
3.1好氧處理技術
3.1.1活性污泥法
工業廢水排入水體的有機物在耗氧菌及充足的氧氣供給情況下進行好氧分解為無機物質。目前，最常用的造紙廢水好氧處理法是活性污泥法，聯合國活性污泥法工藝采用的有機負荷率（OLR)范圍是0.07～0.21kgBOD/kgMLSS。活性污泥法來處理造紙廢水其BOD和COD的去除率較高。活性污泥法處理廢水時有兩個關鍵的操作：維持曝氣池中適當的溶解氧和沉降性能穩定的污泥�；钚晕勰嗟某两敌阅苡蒘SVI值來衡量，活性污泥法處理造紙廢水時污泥的沉降性能較差，大多數SSVI值在120以下。根據某酸法紙廠污泥膨脹的試驗研究認為造成污泥膨脹的原因主要是造紙廢水中可溶性有機物含量高，由于有機物的好氧造成氧氣不足，有機物負荷率低，營養缺乏。1994年，對太湖周圍造紙廠活性污泥法處理造紙廢水的研究表明，磷的積累也會導致污泥膨脹。因而，將活性污泥法用于處理造紙廢水時由于容易出現污泥膨脹問題而逐漸被其它新的處理技術所取代或在其原有工藝基礎上加以改進。
3.1.2曝氣池前置選擇器的活性污泥法
為了永久性地解決單一活性污泥法中的污泥膨脹問題，有人提出了在曝氣池前部分加設一個選擇器構筑物，通常是在曝氣池入口處劃出一隔間，內設攪拌設施。
選擇器內可以是好氧的、缺氧的或厭氧的，廢水在這一隔間停留時間一般為5~30min。好氧選擇器內需要對廢水充氧，以提供充足的溶解氧，在食物充足的高負荷區讓菌膠團細菌首先搶食有機物，不給絲狀菌繁殖機會。也就避免了污泥絲狀性膨脹缺氧或厭氧選擇器內只需攪拌不需充氧，如果污泥齡長，回流污泥中有較多NO，選擇器在缺氧條件下工作，大部分菌膠團可以利用NO作氧源而生長繁殖，絲狀菌沒有這一功能，故受到抑制；如果曝氣池內污泥無NO，則在厭氧條件下工作，絲狀菌是絕對好氧的，因此不能生長，而菌膠團內的細菌有的是兼性的，在厭氧條件下也能繁殖。
對于造紙工業廢水，認為選擇好氧條件為好，雖然在缺氧與厭氧條件下非絲狀菌有較好的磷代謝作用，但是造紙廢水中磷的含量較低，故缺氧與厭氧選擇器處理造紙廢水不適宜，一般采用好氧選擇器來處理造紙廢水。
3.2厭氧處理技術造紙廢水
由于有機物含量高而不宜采用好氧生物處理法今天厭氧處理法越來越多，厭氧消化是在無氧條件下，由兼性菌和厭氧菌降解廢水中的有機物，同時產生以CH為主的污泥氣和好氧生物處理法相比較厭氧消化處理有以下優點：(1)污泥產量少，不會出現污泥膨脹；(2)節省占地面積；(3)可以降解好氧過程不可生物降解物質；(4)化學藥劑消耗量少；(5)用于造紙廢水處理時，COD去除率穩定，約為80%。
20年前，厭氧消化技術還很少用于制漿造紙工業廢水的處理。然而，近十年來，由于環保壓力的日益增大，厭氧消化技術在制漿造紙廠廢水處理上發展迅速。目前國外已有多種厭氧反應器用于制漿造紙工業廢水處理。如厭氧接觸反應器、厭氧濾池(AF)、上流式厭氧污泥床(UASB)、組合型和二相厭氧工藝、厭氧流化床(AFB)等。
造紙廢水中所含的無機硫化物(硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物等)、氧劑如過氧化氫、含氮化合物、氯化物、揮發性有機酸、重金屬和木材提取物如樹脂酸等，有機添加物中DTPA等均對厭氧菌的生長有較強的抑制作用。因而，在采用厭氧法處理造紙廢水時因采取適當的措施去除這些抑制物。
3.3厭氧-好氧相結合處理技術
獨立的好氧處理或厭氧處理都有其各自得弊端，處理成本費用高，而且處理后的廢水也難達到排放標準，所以，人們提出了厭氧-好氧處理法，經過實踐證明，厭氧-好氧處理系統獲得了良好的處理效果，又可降低成本，并使流程簡單化。
通過連續流厭氧-好氧法處理漂白廢水對比試驗發現，厭氧-好氧工藝可提高氯化有機物的還原脫氯能力，從而提高了漂白廢水的AOX和COD的去除率。吳朝軍等人用厭氧-氧化法混凝工藝處理燒堿-蒽醌麥草漿黑液。實驗室結果表明，UASB厭氧反應器容積負荷穩定在15kg/(m·d)時，整個系統CODcr去除率為85%～91%，BOD5去除率為94%～96%，系統出水水質達到了國家標準。荷蘭某紙板廠使用厭氧-好氧工藝處理廢紙廢水，廢水經處理后全回用，實現了廢水零排放。
3.4人工濕地處理系統
人工濕地污水處理技術是一項新的污水生態處理技術，通過植物、微生物、土壤的共同作用凈化污水。綜合處理廢水的.能力受到人工設計控制，為此處理能力大大超過了自然濕地，并具有出水水質穩定、氮磷去除能力強、運轉維護管理方便、工程基建與運行費用低及對負荷變化適應性強等優點。發達國家從20世紀90年代起已廣泛采用人工濕地處理污水，用人工濕地處理生活污水和工業有機廢水一般出水的COD能達30mg/L以下，BOD達到10mg/L，總氮和總磷的去除率可達70%和90%，同時可將不毛之地改造成綠洲。
人工濕地對造紙廢水具有獨特而復雜的凈化機理，它能利用基質—微生物—植物這個復合生態系統的物理、化學和生物的三重協調作用，通過共沉、過濾、吸附、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現對造紙廢水的高效凈化，同時通過營養物質和水分的生物地球化學循環，促進綠色植物生長并使其增產，實現廢水的資源化和無害化。當造紙廢水流經人工濕地系統時，大量的懸浮固體被填料和植物根系截留并沉積在基質中，其它污染物則通過生物降解和植物吸收等作用而被去除，通過定期更換和收割栽種在濕地床填料中的植物，最終使污染物從濕地系統中得到去除。人工濕地系統用來處理造紙廢水都有顯著的環境效益、社會效益和經濟效益。
4新型高效處理技術
4.1高級氧化法
高級氧化法的概念由Glaze等首次提出，泛指氧化過程中有大量羥基自由基參與的化學氧化過程，包括光催化氧化法、濕式催化氧化法(CWO)、超臨界水氧化法(SCWO)、電催化氧化法(ECO)等，可分為均相反應過程和非均相反應過程兩大類。其最大的特點是:使用范圍廣、處理效率高、反應速度快、二次污染小、可回收能量及有用物質。
4.1.1光催化氧化機理及研究進展
光催化氧化(非均相)是以ｎ型半導體作催化劑的氧化過程，當催化劑受到紫外光照射時，表面的價帶電子就會被激發到導帶上，同時在價帶產生空穴，形成電子-空穴對。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強的氧化能力，使水在半導體表面失去電子生成氧化能力極強的羥基自由基，羥基自由基再與水中有機污染物發生氧化反應，最終生成二氧化碳和水及無機鹽等物質，從而使廢水得到凈化。光催化氧化法是造紙廢水處理的又一新思路。
4.1.2濕式氧化法的機理及研究進展
濕式氧化法是在高溫(150～350℃)高壓(5～20ＭＰａ)下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物使之生成二氧化碳和水的一種處理方法。
我國用濕式氧化處理造紙等廢水的研究也取得了一定的進展。云南省對從日本大阪煤氣公司引進的小型試驗裝置進行技術改造，已經完成了技術工業化國產設計，其實際應用指日可待。
4.1.3超臨界水氧化法的機理及研究進展
超臨界水氧化技術(ＳＣＷＯ)是20世紀80年代中期由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。在超臨界的狀態下水成為非極性有機物和氧的良好溶劑，這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均一相中進行，不受相間轉移的限制而使廢水中所含的有機物被氧氣分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。同時較高的溫度也使反應速度加快，甚至幾秒內就能完成對大部分有機物的破壞。
近20年來，超臨界水氧化技術已在歐、美、日等發達國家受到廣泛重視和深入研究。超臨界水處理有機廢物有氧化和萃取兩種類型。氧化法能對含酚廢水、含二惡英類物質的造紙廠廢水給以深度處理，使廢水循環使用不排污。如果超臨界水氧化法處理造紙廢水能實現工業化，將會根本緩解我國中小造紙廢水的處理壓力。
4.1.4其他高級氧化技術
為了處理造紙等工業廢水，人們還開發了許多新的氧化技術，如電催化氧化、微波、超聲波、高能電子輻射、高壓脈沖放電等。這些技術是利用不同的物理化學方法使有機物失去電子被氧化生成二氧化碳和水，從而達到消除污染的作用。這些技術已取得一定的研究成果，但其機理還有待深入研究。周姍等認為其機理可能是幾種氧化技術的綜合，比如超聲波可能是有機污染物同時通過羥基氧化、泡內燃燒、超臨界水氧化等3種途徑進行降解。高級氧化法的處理效果是顯而易見的。不過高級氧化技術對設備的要求比較高(耐高溫、高壓)，對催化劑的選用與回收問題等也需要進一步深入探討和解決。因此，今后工作重點將是對催化劑的篩選及溫和的反應條件的探求。
4.2膜分離法
液膜法是1968年由美國科學家黎念之博士首先提出的一種新型膜分離技術。最早用于海水和苦咸水的淡化，其后，隨著膜分離技術的不斷發展和新型膜材料的開發研制，膜價格不斷下降，使膜分離技術在水處理領域得到廣泛應用，工業廢水和生活污水的處理及飲用純凈水的制備等方面均有報導。
液膜分離技術和溶劑萃取過程相似，由萃取和反萃取兩個過程構成。在液膜分離過程中，萃取和反萃取是同時進行、一步完成的。液膜分離技術按照構型和操作方式的不同，主要分為支撐液膜和乳化液膜兩種。
4.2.1液膜法的技術原理
液膜分離是待分離物質由連續相(外相)經膜相向內包相傳遞的過程，其分離機理可分為選擇性滲透、化學反應、萃取和吸附等3種。選擇性滲透是利用不同物質在膜相溶解度和滲透速率的不同而完成分離的過程。化學反應可分為滴內反應和膜相反應兩類。滴內反應是待分離的溶質首先滲透到膜相，然后在膜相內側與內包相試劑發生滴內反應生成不溶于膜相的物質，從而達到分離的目的。它可以最大限度地保證液膜兩側的濃度梯度以促進傳輸，故也稱Ｉ型促進遷移。膜相反應是使流動載體和被遷移物質之間發生選擇性可逆反應，料液中的組分與膜相載體反應生成中間產物，這種中間產物擴散到膜相的另一側與內包相試劑反應生成不溶于膜相的物質，并使溶質重新還原而釋放。這種反應極大地提高了滲透溶質在液膜中的有效溶解度，增大了膜內濃度梯度，提高了傳質效率，也稱為Ⅱ型促進遷移。伴有化學反應的液膜分離過程可明顯提高過程的傳質推動力和傳質效率。萃取和吸附是料液中懸浮物為膜相吸附或有機物為膜相萃取，從而達到分離的目的。液膜分離的機理是十分復雜的，有時可能呈現幾種分離機理的聯合作用。
4.2.2液膜法處理造紙廢水的研究進展
液膜分離法作為一種高效、快速和節能的新型分離技術，已被廣泛用于化工、醫藥、生物工程、濕法冶金及環境保護等方面。乳化液膜已經成功地用于處理含酚廢水、濃縮稀土金屬、提取廢水中的重金屬離子等，它的研究領域還在不斷擴大。
高級氧化技術和液膜法在造紙廢水處理中的應用為造紙廢水處理開辟了新途徑。但是，要使這些技術工業化還存在一些亟待解決的問題，如高級氧化法對設備的要求及催化劑的回收等、液膜法中的膜的穩定性及破乳問題等。目前我國造紙行業的發展趨勢，一是企業規模集約化，走規�；图瘓F化的發展之路，現國內已有多家企業年產量達100萬噸以上，二是大力推動林、紙一體化發展，提高木漿比重，三是產品高檔化和多元化，許多企業為了增加市場競爭能力和提高經濟效益，在提高產品檔次和增加產品品種方面增加投放。同時做好清潔生產、節能降耗、“林紙一體化”和擴大廢紙回收利用,才能獲得經濟和環境上最佳的效益。
造紙廢水的成分復雜，難以處理，經過環保工作者不斷的努力，制漿造紙廢水處理和資源化技術日新月異，傳統的廢水處理回用技術不斷被革新和發展，同時，出現了許多更新的、更先進的技術。
雖然造紙廢水的處理方法很多，但每種方法和工藝都有適用條件，各有其優點和不足。我國和外國造紙原料有所不同，即使是非常先進的處理方法，也不可能獨立完成處理任務。在處理造紙廢水時，應根據我國造紙的技術和廢水性質選擇合適工藝，往往需要把幾種方法組成一個處理系統，才能完成所要求的處理功效。一般來說，廢水中的污染物是多種多樣的，也有各自最佳的處理方法，可根據不同水質，并結合企業自身情況，選擇最合適的廢水處理系統。
作為環保工作者，應從新的角度認識廢水。廢水和資源是對立統一的，廢水可以被認為是有待于開發的資源，只要技術過關、措施得當，廢水完全可以轉化為資源。從這個角度說，造紙廠的“零排放”是最終可以達到的。用新的思路考慮處理污水的方法，對未來水污染問題的解決將是有利的。
參考文獻
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