球形納米氧化鋯的模板法制備技術(shù)論文
1引言
氧化鋯是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，它具有非常優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)[1].氧化鋯的高溫穩(wěn)定性和隔熱性最適合做陶瓷涂層和高溫零部件，他特殊的晶體結(jié)構(gòu)使之成為重要的電子材料[2].而陶瓷材料的優(yōu)越性能依賴于粉體的性能，納米粉體的應(yīng)用不僅與氧化鋯的純度、結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且粉體的粒度、分散性、形貌對(duì)粉體的應(yīng)用也具有較大的影響。其中球形且單分散的粉體所制備陶瓷材料具有低的燒結(jié)溫度、高的致密性及均勻的微觀結(jié)構(gòu)而被引起廣泛關(guān)注[3-4].通常制備氧化鋯顆粒的方法有共沉淀法[5-7]、水熱合成法[8]、微乳法[9-11]及模板法[12].特別是模板法，因其反應(yīng)條件溫和、所制備的粉體形貌可控、模板易去除等優(yōu)點(diǎn)而被關(guān)注。丁漢民[13]采用TritonX-100/n-C10H21OH/H2O為模板制備不同形貌的葡萄糖鋅粉體，并討論模板的組成、體系溫度、反應(yīng)物溫度對(duì)所制備的粉體形貌的影響。F.G.Freitas[14]利用溶致液晶模板的六角相制備的不同陶瓷材料，并對(duì)所制備的材料形貌進(jìn)行調(diào)控，使其定向生長(zhǎng)。Santos[15]在溶致液晶六角相中直接成核，制備了氧化鋯晶須。
從目前研究的結(jié)果看以看出，采用模板法可以制備納米材料[16-17],模板法多采用離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑單一的表面活性劑組裝，并采用其構(gòu)建的模板合成了納米Si、Pbs、Cus、Hgs等材料。
而采用混合型的表面活性劑組裝成模板較少，而采用TritonX-100/SDS/H2O為模板法制備球形的氧化鋯粉體未見報(bào)道。采用TritonX-100/SDS/H2O體系的層狀相成功合成了球形納米氧化鋯粉體，并在低溫（600℃）燒結(jié)時(shí)形成立方相的氧化鋯。首先確定TritonX-100/SDS/H2O體系的層狀相區(qū)，討論反應(yīng)物的加入對(duì)模板層狀相區(qū)穩(wěn)定性的影響，采用穩(wěn)定模板通過(guò)控制反應(yīng)物濃度最終獲得球形納米氧化鋯，并進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)等表征及其機(jī)理分析。制備的球形氧化鋯粉體有望用于制備陶瓷材料等方面降低燒結(jié)溫度、增加陶瓷強(qiáng)度，有待做進(jìn)一步研究。
2實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)試劑
2.2樣品的制備及表征2.2.1TritonX-100/SDS/H2O體系模板的制備。配制不同濃度的十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液，按一定配比與曲拉通混合、配制一系列不同組成的樣品，攪拌、離心，兩個(gè)步驟反復(fù)進(jìn)行，使樣品體系充分混勻。由于表面活性劑粘度較大，混勻過(guò)程往往需要較長(zhǎng)時(shí)間，也可以對(duì)混合物稍稍加熱（恒溫55℃），在其流動(dòng)性增加的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行混勻，將混勻的樣品在25℃恒溫放置24h.觀察液晶樣品外觀，包括流動(dòng)性、均勻性及分相程度，記錄觀察現(xiàn)象。樣品的雙折射性可通過(guò)偏光顯微鏡（兩個(gè)垂直正交的偏光片）進(jìn)行初步觀測(cè)，更為精確的織構(gòu)則由佩戴CCD的偏光顯微鏡測(cè)得。取少量液晶樣品，置于載玻片與蓋玻片之間，在偏光顯微鏡下觀察并記錄其織構(gòu)圖像。
2.2.2氧化鋯（ZrO2）納米粉體的制備
模板法制備氧化鋯納米粉體步驟如下：（1）配制不同濃度的ZrOCl2·8H2O及氨水溶液，標(biāo)定后以備使用；（2）在溶致液晶層狀相區(qū)內(nèi)取點(diǎn)，將一定量的ZrOCl2·8H2O及氨水溶液代替組分水；（3）將TritonX-100/SDS/ZrOCl2·8H2O及TritonX-100/SDS/NH3·H2O兩體系充分震蕩混合后在恒溫水浴下恒溫；（4）在高速離心機(jī)下離心，采用乙醇及水洗滌粉體，洗滌數(shù)次，直到完全不存在Cl-;（5）100℃下在真空干燥箱內(nèi)干燥8h;（5）以5℃/min在馬弗爐內(nèi)600℃煅燒。
2.2.3粉體的觀察與表征
體系的織構(gòu)圖像采用ceiss（AxioScope.A1）顯微鏡觀察。氧化鋯的晶型用JapaneseD/MAX2500VB型粉末X衍射儀（Cu靶，Kaλ=0.15404nm）分析在600℃溫度下所得粉體的物相；粒徑及粒度分布采用NanoZS90進(jìn)行測(cè)定；形貌用JEM-200CX型透射電鏡對(duì)粉體的形貌、顆粒度大小及團(tuán)聚狀況進(jìn)行觀察；用PT1600型熱分析天平進(jìn)行熱重分析，測(cè)定升溫反應(yīng)過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化。FT-IR光譜由美國(guó)Nicolet傅立葉-紅外（FT-IR）光譜儀（Nexus）分析測(cè)定。
3結(jié)果與討論
3.1SDS/TritonX-100/H2O三元體系的相行為
圖1給出了25℃時(shí)SDS/TritonX-100/H2O三元體系的部分相圖。從圖1上可以看到，在遠(yuǎn)離TritonX-100軸的一側(cè)存在一個(gè)范圍層狀液晶區(qū)域，對(duì)應(yīng)SDS含量約為13.5%~70%,對(duì)應(yīng)H2O含量約為10%~50%,對(duì)應(yīng)的右圖為層狀相區(qū)典型的十字花紋織構(gòu)。
3.2TritonX-100/SDS/H2O層狀液晶體系相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性
3.2.1TritonX-100/SDS/NH3·H2O層狀液晶體系的穩(wěn)定性
由于向溶致液晶的水層區(qū)域引入了溶液，溶液可能對(duì)溶致液晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。首先對(duì)反應(yīng)物加入后液晶的織構(gòu)進(jìn)行了表征。圖2（a）-（d）分別為相同的TritonX-100/SDS/H2O三者比例（2.468/20.126//77.406），以質(zhì)量濃度6.25%,8.3%,12.5%,25%的氨水替代組分水的偏光顯微照片（POM）。從POM圖中可以看出溶致液晶呈現(xiàn)各向異性，顯示出明顯的十字花形雙折射效果，這是層狀液晶的特征織構(gòu)，表明氨水加入量對(duì)液晶的層狀結(jié)構(gòu)整體并沒(méi)有影響，當(dāng)濃度小于25%時(shí)并未受到破壞，也保證了納米粒子被組裝時(shí)能夠復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入的氨水濃度大于25%時(shí)影響了模板的穩(wěn)定性，破壞了模板的層狀結(jié)構(gòu)。
3.2.2TritonX-100/SDS/ZrOCl2·8H2O體系層狀液晶體系的穩(wěn)定性
圖3（a）-（d）分別為相同的TritonX-100/SDS/H2O（2.468/20.126/77.406）三者比例，加入不同濃度的氯氧化鋯0.5,1.0,1.5和2mol/L的POM照片，當(dāng)氯氧化鋯濃度小于1.5mol/L時(shí)照片中有條紋織構(gòu)和十字花織構(gòu)，說(shuō)明這些體系有層狀液晶結(jié)構(gòu)存在，氯氧化鋯的加入量在此范圍內(nèi)不影響溶致液晶的微觀結(jié)構(gòu)，但是改變氯氧化鋯的濃度，當(dāng)濃度增大到2mol/L時(shí)，液晶會(huì)呈現(xiàn)乳脂狀并且不透明，這可能是氯氧化鋯的濃度大，水滲透到溶致液晶的層間，導(dǎo)致氯氧化鋯到達(dá)飽和度析出，一定程度上影響了溶致液晶的微觀結(jié)構(gòu)。
3.3氯氧化鋯濃度對(duì)所制備粉體粒徑的影響
為了考察氯氧化鋯溶液的濃度對(duì)做制備納米氧化鋯粒徑的影響，固定三者比例TritonX-100/SDS/H2O（2.468/20.126/77.406）以氯氧化鋯代替組分水，氨水濃度為12.5%,氯氧化鋯的濃度分別為0.5,1.0,1.5和2.0mol/L所制備的粉體的粒徑與濃度的關(guān)系見圖4.
從圖4可以看出，隨著氯氧化鋯濃度的增大，所制備的粉體粒徑增大，可能的原因是雖然氯氧化鋯與氨水均溶于表面活性劑的水層中而不溶于表面活性劑層，反應(yīng)限制在二維水層中，溶致液晶長(zhǎng)程上表面活性劑層、水層相間周期排列限制了產(chǎn)物在長(zhǎng)程上的生長(zhǎng)，但濃度增大在水層中成核和晶體生長(zhǎng)速度增大，影響所制備納米粉體的粒徑。當(dāng)氯氧化鋯濃度增大到2mol/L,模板的穩(wěn)定性受到破壞，二維水層的限制力減小，粒徑變大。
3.4氨水濃度對(duì)所制備粉體粒徑的影響
為了考察氨水的濃度對(duì)所制備的氧化鋯粒徑的影響，固定TritonX-100/SDS/H2O三者比例為2.468/20.126/77.406,氯氧化鋯的濃度為1mol/L,分別將濃度為25%,12.5%,8.3%和6.25%的氨水替代組分水，所制備的粉體的粒徑與氨水濃度的關(guān)系。從圖5可看出，粉體的粒徑隨著氨水的濃度增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，在上面我們討論過(guò)氨水的濃度在這個(gè)范圍內(nèi)，不影響模板的穩(wěn)定性，模板仍保持完整性，可能導(dǎo)致粒徑變大的原因是，反應(yīng)體系的pH值大，更接近所制備粉體的'等電點(diǎn)，導(dǎo)致制備的粉體更易團(tuán)聚，粒徑增大。
3.5樣品的表征
采用TritonX-100/SDS/H2O三者比例（2.468/20.126/77.406）的模板，氯氧化鋯濃度為1.0mol/L,氨水濃度為6.25%,制備樣品A,將所制備的樣品A前驅(qū)體在80℃下干燥12h,所得粉體做TG/DSC測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖6差熱可以看出氧化鋯前驅(qū)體均在113℃左右出現(xiàn)尖銳的吸熱峰并伴有較大失重，這主要是粉體中物理結(jié)構(gòu)水和化學(xué)吸附水揮發(fā)引起的。
在313℃左右有放熱峰的出現(xiàn)并伴隨失重，是粉體中有機(jī)物燃燒放熱導(dǎo)致的。從圖中熱重可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋯前驅(qū)體在250℃以后仍然有持續(xù)的失重，而且這一趨勢(shì)保持到400℃以后，總體失重達(dá)到30%.氫氧化鋯前驅(qū)體在加熱過(guò)程中開始晶化的溫度（550℃），故前驅(qū)體的煅燒溫度確定在600℃。
為了考察模板的脫除情況，對(duì)煅燒前后的樣品進(jìn)行了紅外圖譜測(cè)定。圖7為600℃煅燒前的樣（a）和煅燒后的樣（b）的紅外圖譜。圖7（b）中3441cm-1被認(rèn)定為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，而2932.0和2850.6cm-1為-CH2-的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1465.8cm-1烷基鏈的剪式振動(dòng)；1051.1cm-1為-CH2CH3-的特征吸收峰在煅燒后消失，說(shuō)明表面活性劑在煅燒后能夠除去。因此，煅燒溫度確定為600℃。
圖8為制備的粉體在600℃下煅燒的XRD衍射圖，通過(guò)XRD對(duì)樣品進(jìn)行分析，樣品為立方相的氧化鋯，晶格常數(shù)a=0.5313nm,b=0.5213nm,c=0.5147nm,β=99.22,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF03-0640的峰形完全一致，在圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜峰，并且樣品具有很好的純度及結(jié)晶度。用掃描及透射電鏡觀察其形貌照片分別見圖10及圖11,可以看出粉體的粒徑成球形并分布均勻，基本無(wú)團(tuán)聚，圖顆粒尺寸約為15~30nm.
3.6機(jī)理分析
根據(jù)POM對(duì)溶致液晶的表征結(jié)果以及TEM、SEM對(duì)氧化鋯樣品的表征結(jié)果，分析層狀液晶中制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋯的示意圖如圖11所示。納米粒子在復(fù)制層狀液晶微觀結(jié)構(gòu)后，位于不同層的薄片狀粒子堆疊并在表面活性劑的作用下自組裝成球形結(jié)構(gòu)。
4結(jié)論
利用TritonX-100/SDS/H2O體系層狀模板法，以氯氧化鋯及氨水為原料制備了球形納米氧化鋯，具有立方相結(jié)構(gòu)，且具有純度高和分散性好等特點(diǎn)，平均直徑約為15~30nm.使用POM對(duì)溶致液晶進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)改變?nèi)苤乱壕е袩o(wú)機(jī)源濃度，溶致液晶相仍是各向異性的，呈現(xiàn)層狀液晶特有的油紋狀織構(gòu)，表明溶致液晶相均在層狀相區(qū)，且離子濃度的改變并未破壞溶致液晶。氯氧化鋯及氨水濃度影響所制備的樣品的粒徑，樣品粒徑隨著氯氧化鋯及氨水濃度增大而增大。
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