第二段共享九個韻，描寫天梯石棧的蜀道。“六龍回日”也是一個神話故事，據說太陽之神羲和駕著六條龍每天早晨從扶桑西馳，直到若木。左思《蜀都賦》有兩句描寫蜀中的高山：“羲和假道于峻坂，陽烏回翼乎高標。”羲和和陽烏都是太陽的代詞。文意是說：太陽也得向高山借路。而最高的山還使太陽回飛避開。“上有六龍回日之高標”，這一句就是說：上面有連太陽都過不去的高峰。“高標”是高舉、高聳之意，但作名詞用，因而可以解作高峰。蕭士赟注引《圖經》云：高標是山名。這是后代人誤讀李白詩，或有意附會，硬把一座山名為高標。原詩以“高標”和“回川”對舉，可知決不是專名。
這兩句詩有一個不同的文本。《河岳英靈集》、《極玄集》這兩個唐人的選本、敦煌石室中發現的唐人寫本，還有北宋初的《唐文粹》，這兩句卻不是“上有六龍回日之高標，下有沖波逆折之回川”，而是“上有橫河斷海之浮云，下有逆折沖波之流川”。從對偶來看，后者較為工整，若論句子的氣魄，則前者更為壯健。可能后者是當時流傳的初稿，而前者是作者的最后改定本。故當時的選本作“橫河斷海”，而李陽冰編定的集本作“六龍回日”。
以下一大段又形容蜀山之高且險。黃鶴都飛不過，猿猴也怕攀緣之苦。青泥嶺，在陜西略陽縣，是由秦入蜀的必經之路。這條山路百步九曲，在山巖上紆回盤繞，行旅極為艱苦。參和井都是二十八宿之一。蜀地屬于參宿的分野，秦地屬于井宿的分野。在高險的山路上，從秦入蜀，就好似仰面朝天，屏住呼吸，摸著星辰前進。在這樣艱難困苦的旅程中，行人都手按著胸膛，為此而長嘆。這個“坐”字，不是坐立的坐，應該講作“因此”。
以上是第二段的前半，四韻八句，一氣貫注，渲染了蜀道之難。下面忽然接一句“問君西游何時還”，這就透露了贈行的主題。作者不像作一般送行詩那樣，講些臨別的話，而在描寫蜀道艱難中間，插入一句“你什么時候才能回來呀?”由此反映了來去都不容易。這一句本身也成為蜀道難的描寫部分了。
“畏途巉巖”以下四韻七句，仍然緊接著上文四韻寫下去，不過改變了描寫的對象。現在不寫山高路險，而寫山中的禽鳥了。詩人說：這許多不可攀登的崢嶸的山巖，真是旅人怕走的道路(畏途)。在這一路上，你能見到的只是古樹上悲鳴的鳥，雌的跟著雄的在幽林中飛繞。還有蜀地著名的子規鳥，常在月下悲鳴。據說古代有一個蜀王，名叫杜宇，號為望帝。他因亡國而死，死后化為子規鳥，每天夜里在山中悲鳴，好像哭泣一樣。
以下還有一韻二句，是第二段的結束語。先重復一句“蜀道之難難于上青天”，接著說：使人聽了這些情況，會驚駭得變了臉色。“凋朱顏”在這里只能講作因驚駭而“色變”的意思，雖然在別處應當講作“衰老”。
第二段以下，韻法與章法似乎有點參差。依韻法來寫，分為三段。但如果從思想內容的結構來看，實在只能說是兩段。從“連峰去天不盈尺”到“胡為乎來哉”是一段，即全詩的第三段。從“劍閣崢嶸而崔嵬”到末句是又一段，即全詩的第四段，第三段前四句仍是描寫蜀道山水之險，但作者分用兩個韻。“尺”、“壁”一韻，只有二句，接下去立刻就換韻，使讀者到此，有氣氛短促之感。在長篇歌行中忽然插入這樣的短韻句法，一般都認為是缺點。盡管李白才氣大，自由用韻，不受拘束，但這兩句韻既急促，思想又不成段落，在講究詩法的人看來，終不是可取的。
這一段前二句形容高山絕壁上有倒掛的枯松，下二句形容山泉奔瀑，沖擊崖石的猛勢，如萬壑雷聲。最后結束一句“其險也如此”。這個“如此”，并不單指上面二句，而是總結“上有六龍回日之高標”以下的一切描寫。在山水形勢方面的蜀道之險，到此結束。此下就又接一個問句：你這個遠路客人為什么到這里來呢?這又是出人意外的句子。如果從蜀中人的立場來講，就是說：我們這地方，路不好走，你何必來呢?如果站在送行人的立場來講，就是說：如此危險的旅途，你有什么必要到那里去呢?
接下去轉入第四段，忽然講到蜀地的軍事形勢。“一夫當關，萬夫莫開”，易于固守，難于攻入。像這樣的地方，如果沒有親信可靠的人去鎮守，就非常危險了。這幾句詩完全用晉代張載的《劍閣銘》中四句：“一人荷戟，萬夫趑趄，形勝之地，匪親弗居。”李白描寫蜀道之難行，聯系到蜀地形勢所具有的政治意義，事實上已越出了樂府舊題“蜀道難”的范圍。巴蜀物產富饒，對三秦的經濟供應，甚為重要。所以王勃《送杜少府之任蜀川》詩第一句就說蜀地“城闕輔三秦”，也是指出了這一點。李白作樂府詩，雖然都用舊題，卻常常注入有現實意義的新意。這一段詩反映了初唐以來，蜀地因所守非親，屢次引起吐蕃、南蠻的入侵，導致生靈涂炭的戰爭，使三秦震動。
這一段詩，在李白是順便提到，作為描寫蜀道難的一部分。但卻使后世讀者誤認為全詩的主題所在。有人以為此詩諷刺章仇兼瓊，有人以為諷刺嚴武，有人以為諷刺一般恃險割據的官吏，都是為這一段詩所迷惑，而得出這些結論。但是，這幾句詩，確是破壞了全詩的統一性，寫在贈友人入蜀的詩中，實在使人有主題兩歧之感。然詩作本是詩人感情之流露：蜀中勢力盤根錯節，險要的地勢更成為滋生割據野心的土壤，李白害怕友人誤入是非之地，命喪宵小之手，故有“一夫當關，萬夫莫開”“錦城雖云樂，不如早還家”之語。