淺析水性聚氨酯涂料研究進(jìn)展論文
隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物( VOC)含量的嚴(yán)格限制, 促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性涂料是以水為分散介質(zhì)的一類涂料,具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低VO C含量相結(jié)合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設(shè)計(jì)原理,結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù),能有效控制涂膜聚合物的組成和結(jié)構(gòu),使水性聚氨酯涂膜性能相當(dāng)于甚至優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑型涂料,成為發(fā)展最快的涂料品種之一。
1 聚氨酯水分散體涂料
1. 1 水性聚氨酯分散體的合成
聚氨酯( PU )水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán),在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預(yù)聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預(yù)聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行, 易于控制,重復(fù)性好,乳液質(zhì)量高,適應(yīng)性強(qiáng)。但需回收丙酮溶劑,生產(chǎn)效率低、能耗大。預(yù)聚體分散法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來(lái)聚氨酯水分散體的研究熱點(diǎn)有: ( 1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預(yù)聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預(yù)聚物分子量等對(duì)聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、穩(wěn)定性和涂膜物理力學(xué)性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面作了大量工作; ( 2)系統(tǒng)研究擴(kuò)鏈劑種類、擴(kuò)鏈工藝、中和度、介質(zhì)介電常數(shù)等對(duì)分散體形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響,研究分散體的流體力學(xué)行為,并采用熱分析技術(shù),研究分散體涂膜的降解動(dòng)力學(xué); ( 3)相繼出現(xiàn)了采用軟段離子化和離子化擴(kuò)鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺( N PEO)制備以N PEO為內(nèi)乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機(jī)溶劑的大量消耗,特殊的封端反應(yīng), 過(guò)量的NCO基含量及特別的反應(yīng)物(如離子型擴(kuò)鏈劑) ,其共同缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜,質(zhì)量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
2 聚氨酯分散體涂料的改性研究
聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高聚氨酯水分散體涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。首先,通過(guò)選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次,添加內(nèi)交聯(lián)劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物,在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定,在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在,涂膜在干燥過(guò)程中由于水及中和劑的揮發(fā),使得膠膜中的pH值下降,交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。另外熱活化交聯(lián)是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩(wěn)定的單組分乳液,干燥后進(jìn)行熱處理能使高反應(yīng)性的N CO基團(tuán)再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(tuán)(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜。自動(dòng)氧化交聯(lián)的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來(lái)催化自交聯(lián),其原理與自干性醇酸相同。
復(fù)合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯復(fù)合改性。許戈文等通過(guò)環(huán)氧改性水性聚氨酯,將環(huán)氧樹(shù)脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強(qiáng)度隨硅含量的增加而上升,具有優(yōu)良的力學(xué)性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液( PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹(shù)脂的良好附著力、較低的成本有機(jī)地結(jié)合,制備出高固含量、低成本的水性樹(shù)脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混; 合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚; 采用PU乳液作種子,進(jìn)行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合; 也有采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN )進(jìn)行改性。新型的PUA復(fù)合乳液主要集中在有關(guān)PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領(lǐng)域具有核殼結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視。
2 雙組分水性聚氨酯涂料
雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團(tuán)的固化劑組分和含有可與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。
2. 1 水性多元醇體系
水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0. 08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0. 08 μm～ 0. 5μm之間) 。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術(shù),具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn); 乳液型多元醇的'分子量較高,對(duì)多異氰酸酯固化劑的分散能力較差; 為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設(shè)備。
分散體型多元醇的制備一般是在有機(jī)溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹(shù)脂,通過(guò)相轉(zhuǎn)移將樹(shù)脂熔體或溶液分散在水中得到。其優(yōu)點(diǎn)為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會(huì)降低雙組分涂膜的耐水性。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯(lián)密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動(dòng)性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點(diǎn)是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產(chǎn)生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復(fù)合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹(shù)脂的硬鏈段結(jié)合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能,而且可通過(guò)調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來(lái)裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。
2. 2 多異氰酸酯體系選擇
用于雙組分水性聚氨酯涂料體系的固化劑有: 親水改性多異氰酸酯固化劑、低粘度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應(yīng)的固化劑。脂肪族異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑,環(huán)狀的三聚體具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)及較高的官能度, 粘度較低,易于分散,具有較好的涂膜性能; 縮二脲固化劑由于粘度較高,不易分散,較少直接應(yīng)用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散能力,常采用親水基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性。適合的親水組分有離子型、非離子型或二者的結(jié)合,這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內(nèi)乳化劑幫助固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺點(diǎn)在于親水改性消耗了固化劑的部分N CO 基,降低了固化劑的官能度,增加了體系的親水性。第三類固化劑為叔異氰酸酯固化劑 ,如偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物,其主要特點(diǎn)為固化劑的N CO基與水反應(yīng)的速度非常慢,可制備無(wú)氣泡涂膜,但其玻璃化溫度高,需玻璃化溫度較低和乳化能力較強(qiáng)的多元醇與其配制。
2. 3 雙組分水性聚氨酯涂料的成膜
水性雙組分聚氨酯涂料的成膜初期為物理干燥成膜,隨著水分的蒸發(fā),分散體或乳液粒子凝聚, 聚合物鏈相互擴(kuò)散和反應(yīng)。影響因素有: 其一,水分的蒸發(fā)量, 蒸發(fā)量越大,物理成膜時(shí)間越長(zhǎng),水分的蒸發(fā)量由涂料的施工固含量決定; 同時(shí),環(huán)境溫度和濕度影響水分的蒸發(fā)速率。其二,多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚過(guò)程,粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定。最后,聚合物粒子之間的排斥力,起穩(wěn)定乳液粒子的作用,乳液粒子相互接觸,必須克服粒子之間的排斥力。化學(xué)干燥過(guò)程比較復(fù)雜,涉及到固化劑的NCO 基與多元醇的羥基、水和穩(wěn)定聚合物粒子的羧基等反應(yīng),反應(yīng)速率取決于施工環(huán)境的溫度、濕度、反應(yīng)體系中催化劑含量和基團(tuán)的反應(yīng)活性等。
水性雙組分聚氨酯涂料體系的固化反應(yīng)可分為主反應(yīng)和副反應(yīng),以丙烯酸分散體多元醇和親水改性的多異氰酸酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯體系為例,體系含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑,主反應(yīng)為多元醇與固化劑反應(yīng)形成氨基甲酸酯聚合物,副反應(yīng)包括固化劑可能與共溶劑或中和劑的羥基、胺基、多元醇的羧基及水反應(yīng),如Fig. 1所示。固化劑與水的副反應(yīng)生成胺和二氧化碳,胺立即與N CO基反應(yīng)形成脲,隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成,二氧化碳會(huì)溶解在涂膜中或以氣體形式釋放。多元醇的羧基與N CO基的反應(yīng)生成酰胺,但反應(yīng)速度較小;胺中和劑脫離涂膜后,羧基可能和羥基反應(yīng),該反應(yīng)極大消除涂料體系的親水性,改善涂膜的耐水性。采用FT-IR光譜或13 C-NMR光譜可以檢測(cè)各反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。為了補(bǔ)充副反應(yīng)消耗的N CO基,常采用過(guò)量的多異氰酸酯固化劑以保證涂膜優(yōu)異性能。
施工環(huán)境和固化條件決定主反應(yīng)和副反應(yīng)程度。室溫下水分的蒸發(fā)相對(duì)較快, 30 min內(nèi)水分在涂膜中的濃度下降到2% ～ 3% ,最終的平衡濃度為1%左右。相對(duì)于水分的蒸發(fā)速率,涂膜的N CO基的降低速率較慢,室溫下30min,只有6% 的NCO基參與反應(yīng), 24 h后參與反應(yīng)的N CO基增大到90% , 完全反應(yīng)需要幾天。環(huán)境溫度對(duì)干燥過(guò)程有重要作用,室溫固化過(guò)程約有60% 的NCO基與水反應(yīng)形成脲, 而130℃干燥30 min與水反應(yīng)的N CO基含量降45低到10%。隨著固化溫度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反應(yīng)程度越低。
2. 4 水性雙組分聚氨酯體系的缺陷
通常選擇合適的水性多元醇和固化劑配制雙組分水性聚氨酯涂料,其涂膜的光澤、硬度、耐化學(xué)性能及耐久性可與溶劑型雙組分相當(dāng)。但目前許多水性雙組分聚氨酯涂料具有不同的缺陷,有的還嚴(yán)重限制了雙組分涂料的應(yīng)用,Tab. 1列出了雙組分水性聚氨酯涂料的缺陷。水性涂料的主要缺陷在于厚膜中易形成氣泡和微泡,這是噴涂過(guò)程中空氣殘留在涂膜中引起的。水性雙組分聚氨酯涂料更有可能形成氣泡,因?yàn)橥磕ば纬蛇^(guò)程中產(chǎn)生二氧化碳以及隨涂膜粘度的增大二氧化碳會(huì)滯留在涂膜中所致; 二氧化碳的產(chǎn)生來(lái)源于NCO基與涂膜中水分的反應(yīng)。Nabuurs研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于丙烯酸乳液多元醇,涂膜中二氧化碳?xì)馀莓a(chǎn)生量主要取決于合成丙烯酸乳液的羧基單體類型、N CO /O H及涂膜中水分的含量。采用甲基丙烯酸或丙烯酸單體進(jìn)行乳液聚合,總有部分羧基單體聚合形成羧酸聚合物溶解在水相中,與固化劑成膜時(shí)形成吸濕區(qū),涂膜產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)馀? 而采用丙烯酸U羧乙酯為羧基單體時(shí),羧基單體結(jié)合到聚合物鏈上,涂膜中不存在吸濕區(qū),因此能形成無(wú)泡涂膜。當(dāng)然,二氧化碳?xì)馀莸南蜔o(wú)缺陷涂膜的形成機(jī)理,還有待于進(jìn)一步研究。
3 水性聚氨酯涂料的應(yīng)用與展望
高性能與低VO C含量相結(jié)合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。以脂肪族多異氰酸酯為交聯(lián)劑的新型水性雙組分聚氨酯涂料,涂膜干燥速度快,光澤高,外觀好,具有良好的力學(xué)性能,耐化學(xué)品性能和耐侯性等, 其VO C含量相當(dāng)于溶劑型雙組分聚氨酯涂料的20% ,可取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料廣泛應(yīng)用于汽車面漆、汽車修補(bǔ)漆、木器涂料、皮革涂料。此外水性聚氨酯涂料還能應(yīng)用于塑料涂料、工業(yè)涂料和腐蝕保護(hù)涂料,滿足不同的性能要求。
隨著對(duì)水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、性能、成膜過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)一步研究,結(jié)合新的水性多元醇聚合物的合成技術(shù), 水性聚氨酯涂料將會(huì)變得方便施工,涂膜性能易于設(shè)計(jì)和優(yōu)化,以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的研究方向?yàn)? 進(jìn)一步完善和發(fā)展高性能無(wú)缺陷水性聚氨酯涂料體系; 依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)如含氟、含硅聚合物鏈,賦予聚氨酯涂膜多功能性; 進(jìn)一步開(kāi)拓水性聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域,如水性雙組分聚氨酯涂料可作為特殊柔軟感涂料,其涂膜表面柔軟無(wú)光,具有從橡膠到絲絨觸感,應(yīng)用于汽車內(nèi)部塑料儀器表面的涂裝。其涂膜具有耐溶劑性、耐化學(xué)品性、耐清潔劑擦洗性,涂膜不必很硬,必須具有良好的柔韌性,低溫彈性,對(duì)塑料具有良好的附著力。涂膜的耐化學(xué)性和柔軟感取決于合適的親水改性多異氰酸酯固化劑與高分子量的聚氨酯分散體和低分子量的聚脂-聚氨酯復(fù)合多元醇的復(fù)配。
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